Karboksilne kiseline 1

Od organskih jedinjenja koja pokazuju znatnu kiselost najvažnije su karboksilne kiseline koje se obično nazivaju organske kiseline. To su jedinjenja koja u svom molekulu sadrže karboksilnu grupu vezanu za ugljenikov atom alkil- ili arli-grupe.

Prema broju karboksilnih grupa karboksilne kiseline se dele na monokarboksilne, dikarboksilne i polikarboksline, a prema prirodi ugljovodoničnog ostatka za koji je vezana karboksilna grupa, one mogu biti alifatične (R-COOH) i aromatične (Ar-COOH).
Karboksilne kiseline mogu u svom molekulu sadržavati pored karboksilne grupe i neku drugu funkcionalnu grupu, kao na primer hidroksilnu, dvostruku vezu, amino itd. pa se prema tome dele na hidrokskiseline, nezasićene kiseline, aminokiseline itd.

Nomenklatura
Karboksilne kiseline su jedinjenja koja su poznata odavno tako da su se njihova uobičajena imena još uvek zadržala; ona obično označavaju osobine kiseline ili poreklo. Prma IUPAC pravilima imena karboksilnih kiselina se izvode tako što se na ime alkana sa istim brojem C-atoma dodaje nastavak -ska. Zasićne monokarboksilne kiseline nazivaju se opštim imenom alkanske kiseline.

Monokarboksline kiseline

Nalaze se u prirodi ili kao slobodne ili vezane u obliku estara kao voćne esencije, voskovi ili masti.

Dobijanje:
1) Oksidacija primarnih alkohola ili aldehida:

Karboksilne kiseline se mogu dobiti i oksidacijom sekundarnih alkohola odnosno ketona, samo se u tom slučaju dobijaju kiseline sa manjim brojem C-atoma.

2) Oksidacija alkil-benzena:

3) Grinjarovom reakcijom na ugljendioksid - Grinjarov reagens mora da ima jedan C-atom manje od kiseline koju želimo da dobijemo:

4) Hidroliza nitrila i oksinitrila:

Dobijanje mravlje kiseline:
NaOH + CO ---> HCOONa ---> HCOOH + NaCl

Fizičke osobine - tačke ključanja monokarboksilnih kiselina se povećavaju sa povećavanjem broja C-atoma.
                          - Karboksilne kiseline mogu da grade vodoničnu vezu i sa parcijalno negativnim kiseonikovim atomom karbonilne grupe drugog molekula.
                          - Kiseline sa manjim brojem C-atoma se rastvaraju u vodi čemu doprinosi građenje vodoničnih veza sa molekulima vode. Rastvorljivost opada sa povećanjem broja C-atoma, tako da su kiseline sa više od 6 C-atoma kao i aromatične kiseline nerastvorljive u vodi.

Hemijske osobine - Većina reakcija karboksilne grupe mogu se podeliti na tri tipa: reakcije pri kojima se raskida O-H veza, reakcije koje se vrše na ugljenikovom atomu karboksilne gupe i dekarboksilacija.

Reakcije:
1. Disocijacija:

Disocijacija karboksilnih kiselina nije potpuna, pa su one znatno slabije od jakih neorganskih kiselina, ali su značajno jače od dosada proučavanih organskih jedinjenja (alkohola i fenola).
Jačina karboksilne kiseline:

Sve karboksilne kiseline su slabe, najjača je mravlja. Ako se u R ostatku nalaze supstituenti, tada je jača.

2. Sa metalima i bazama - nastaju soli koje hidrolizuju bazno:

2CH₃COOH + Ca ---> (CH₃COO)₂Ca + H₂

2CH₃COOH + Ca(OH)₂ ---> (CH₃COO)2Ca + H₂O

CH₃COONa + HOH ---> CH₃COOH + Na⁺ + OH^-

3. Sa aminima  - nastaju alkilamonijum soli (derivati):

CH₃COOH + CH₃NH₂ ---> CH₃NH₃ + CH3COO^-

4. Sa natrijumhidrogenkarbonatom - nastaje ugljena kiselina (reakcija pokazuje da su karboksilne kiseline jače od ugljene pa je istiskuju iz soli):

NaHCO₃ + CH₃COOH ---> CH₃COONa + H₂CO₃

CH₃COONa + CO₂ + H₂O ---> nema reakcije

5. Jake mineralne kiseline (HCl) iz soli istiskuju karboksilne kiseline:

CH₃COONa + HCl ---> NaCl + CH₃COOH

6. Jaka oksidaciona sredstva:

CH₃COOH ---> CO₂ + H₂O

 

7. Dekarboksilacija - to je proces izdvajanja ugljenik(IV)-oksida iz karboksilne grupe:

CH₃COONa + NaOH ---> Na₂CO₃ + CH₄

(CH₃COO)₂Ca ---> CH₃COCH₃ + CaCO₃

Dekarboksilacija u živom organizmu (u prisustvu enzima) - nastaju amini (neki od njih su i biološki aktivni).

Dikarboksilne kiseline

-sadrže dve karboksilne grupe
-mogu da budu zasićne, nezasićene i aromatične
1) Zasićene

Dobijnje oksalne kiseline - oksidacija glikola:

Oksi-dikarboksilne kiseline:

2) Nezasićene - dobijaju se iz jabučne kiseline:

3) Aromatične

Svojstva dikarboksilnih kiselina - jače su od monokarboksilnih, grade kisele i neutralne soli.

Reakcije:
1) Sa metalima i jakim bazama  - nastaju soli
HOOC-COOH + NaOH ---> HOOC-COONa + HOH (natrijum-hidrogenoksalat)
HOOC-COOH + 2NaOH ---> NaOOC-COONa + 2HOH (natrijum-oksalat)

HOOC-COOH + Ca(OH)₂ ---> (COO)₂Ca + H₂

2) Oksidacija sa peroksidom:

HOOC-COOH + H₂O₂ ---> 2CO₂ + 2H₂O

Trikarboksilne kiseline

-limunska kiselina se nalazi u citrusnom voću, posebno u limunu
-u biohemiji je poznat ciklus limunske kiseline koji se dešava u svakoj aerobnoj ćeliji

Organska kiseonična jedinjnja 2

Etri

To su jedinjenja opšte formule R-O-R, odnosno Ar-O-Ar ili Ar-O-R. Mogu se smatrati derivatima vode kod kojih su oba vodonikova atoma u molekulu vode zamenjena alkil- ili aril-grupama.

Nomenklatura
Etri se obično nazivaju tako što se ispred reči etar stavljaju imena odgovarajućih alkil- ili aril-grupa. Prema IUPAC nomenklaturi etri se nazivaju kao derivati alkana kod kojih je jedan H-atom zamenjen -O-R (alkoksi) grupom (alkil-oksi).
Kada se kaže samo etar, uvek se podrazumeva dietil-etar.

Dobijanje
1) Dejstvom alkil-halogenida na natrijum-alkoksid (alkoholat) ili natrijum-fenoksid (fenolat):

R-O-Na⁺ + R-X ---> R-O-R + Na⁺X^-

Ar-O-Na⁺ + R-X ---> Ar-O-R + Na⁺X^-

2) Dehidratacija alkohola - iz dva molekula alkohola u prisustvu sulfatne kiseline dobija se etar:

Fizičke osobine - za razliku od alkohola etri ključaju na niskim temperaturama. Niži etri su gasovi ili lako isparljive tečnosti. Etri su dobri rastvarači za mnoga organska jedinjenja a ne rastvaraju se u vodi. Lakši su od vode.

Hemijske osobine - etri su nereaktivna jedinjenja.Međutim, u jako kiseloj sredini, proton kiseline se vezuje za slobodni elektronski par na kiseoniku etarske veze i nastaju odgovarajuće oksonijum soli:

Etri su prema tome slabe baze.

Najpoznatiji etri: dietil-etar, divinil-etar (vineten), metil-propil-etar (neotil), tetrahidrofuran, 1,4-dioksan.

Aldehidi i ketoni

Aldehidi i ketoni su kiseonična jedinjenja koja sadrže karbonilnu grupu.

Aldehidi su jednijenja kod kojih je ugljenikov atom karbonilne grupe vezan za jedan vodonikov atom i jednu alkil- ili aril-grupu:

Opšta formula: RCHO

Nomenklatura - prema IUPAC sistemu imena acikličnih aldehida se izvode tako što se na ime alkana koji sadrži isti broj C-atoma doda nastavak -al.
                           - kada je grupa vezana za prsten, prema IUPAC sistemu, upotrebljava se sufiks -karbaldehid.

Ketoni su jedinjenja kod kojih je ugljenik karbonilne grupe vezan za dve alkil- ili aril-grupe:

Opšta formula: RCOR

Nomenklatura - prema IUPAC sistemu imena ketona se izvode tako što se na ime alkana sa istim brojem C-atoma doda nastavak -on, a C-atom za koji je vezan kiseonik obeležava se brojem.

Dobijanje aldehida i ketona:
1) Oksidacijom alkohola (kliknite OVDE za reakciju)
2) Hidratacijom alkina (uz živa(II)-soli) (kliknite OVDE za reakciju)
3) Termičko razlaganje metalnih soli karboksilnih kiselina:

Ca(CH₃COO)₂ ---> CaCO₃ + CH₃C(O)CH₃

Priroda karbonilne grupe - dvostruka veza karbonilne grupe, C=O, sastoji se iz jedne sigma i jedne pi-veze. Karbonilna grupa je polarna (kiseonik je delimično negativan a ugljenik je delimično pozitivan). Ugljenik je sp2 hibridizovan i koristi sp2 hibridizovane orbitale za građenje tri sigma veze koje su pod uglovima od 120stepeni.

Fizičke osobine - aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja i zbog toga ključaju na višim temperaturama nego nepolarni alkani istih molekulskih masa. Osim toga, aldehidi i ketoni ključaju niže od alkohola iz kojih postaju oksidacijom.

Reakcije:
A) ADICIJA - nukleofilna
1. Hidrogenovanje (uz Ni, Pt ili Pd kao katalizator):

aldehidi ----> primarni alkoholi

ketoni ----> sekundarni alkoholi

2. Hidratacija - nastaju nestabilni dioli

3. Adicija alkohola
    a) 1 mol alkohola, neutralna sredina - nastaju poluacetali/poluketali:

   b) 2 mol alkohola, uz gasoviti HCl - nastaju acetali/ketali:

4. Sa amonijakom - nastaju imini, a uz vodonik amini:
5. Sa hidroksiaminom - nastaju oksimi

6. Sa HCN - nastaju cijanohidrini (oksinitrili) / uz kiseline nastaju oksikiseline sa jednim ugljenikom više:

7. Polimerizacija aldehida u kiseloj sredini - nastaje etar:

8. Aldolna adicija (kondenzacija): - u baznoj sredini nastaje aldol sa dva puta više C-atoma
                                                      - javlja se kod aldehida sa bar 1 C-atomom
                                                      - metanal sam ne gradi aldole ali sa nekim drugim alddehidom ih gradi
                                                      - ketoni grade aldole samo sa nekim aldehidima
                                                      - aromatični aldehidi ne grade aldole

                                                      - nastali aldol se blagim zagrevanjem prevodi u nezasićeno jedinjenje:

9. Sa natrijum-hidrogensulfitom:

10. Grinjarova reakcija - nastaju alkoholi:

B) OKSIDACIJA
1. Sa blagim oksidacionim sredstvima - samo aldehidi
    a) Tolensov reagens (amonijačni rastvor srebro(I)-oksida)
 - nastaju amonijačne soli kiseline sa istim brojem C-atoma i srebrno ogledalo (elementarno srebro):

CH₃CHO + 2Ag(NH₃)₂OH ---> CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + NH₃

   b) Felingov reagens (soli bakra sa NaOH) - nastaju natrijumove soli i bakar-oksid (crveni talog):

CH₃CHO + 2CuSO₄ + 5 NaOH ---> CH₃COONa + 3H₂O + Cu₂O + 2Na₂SO₄

Tolensovi i Felingovu reakciju pokazuju aldehidi, monosaharidi i redukujući disaharidi kao i metanska kiselina.

2. Sa jakim oksidacionim sredstvima
Aldehidi - nastaju kiseline sa istim brojem C-atoma:

R-CHO ---> R-COOH

Ketoni - nastaje više kiselina sa manjim brojem C-atoma

a) Jodoformska reakcija - pokazuju je etanol, sekundarni alkoholi sa metil-grupom, metanal (jedini aldehid) i metil-ketoni:

Ugljovodonici 4

Aromatičnost

Sa hemijske tačke gledišta svako jedinjenje koje je stabilno kao benzen i koje stupa u elektrofilne supstitucije ima aromatičan karakter.

Sva jedinjenja izvedena iz arena ili sistema koji imaju aromatičan karakter, tj. koja pokazuju sličnosti u ponašanju sa derivatima benzena nazivaju se aromatična jedinjenja.

Policiklični areni

Poznat je veliki broj aromatičnih ugljovodonika koji se sastoji od dva, tri ili više benzenovih prstenova međusobno vezanih tako da imaju najmanje dva zajednička C-atoma.

Halogeni derivati ugljovodonika

Haogeni derivati ugljovodonika su jedinjenja kod kojih je jedan ili više atoma halogena vezano direktno za ugljenikov skelet koji može biti alifatičan ili aromatičan. Opšti simbol za halogene (Cl, Br, I, F) je X.

Nomenklatura

Ova jedinjenja se obično nazivaju kao soli halovodoničnih kiselina ili imaju posebna, uobičajena imena. Po IUPAC-nomenklaturi nazivaju se kao derivati alkana ili arena, pri čemu se vrsta halogena i broj ugljenikovog atoma za koji je halogen vezan stavljaju ispred imena odgovarajućeg ugljovodonika.

Dobijanje:
A) Alkil-halogenida:
1. zagrevanje alkohola sa halogenovodoničnim kiselinama:

ROH + HX ---> RX + HOH

2. delovanje fosfor-halogenida na alkohole:

3ROH + PX₃ ---> 3RX + H₃PO₃

3. adicija halogenovodonika na alkene:

CH₂=CH₂ + HCl ---> CH₃CH₂Cl (etil-hlorid)

4. direktno halogenovanje alkana:

B) Aril-halogenida:
1. halogenovanje arena u prisustvu katalizatora:

Fizičke osobine - po svojim fizičkim osobinama haloalkani su dosta slični alkanima. Nerastvorljivi su u vodi i većinom su bezbojne tečnosti koje vrlo dobro rastvraju druga organska jedinjenja. Haloalkani su teži od vode.

Hemijske osobine - alkil-halogenidi su vrlo reaktivna jedinjenja jer je veza ugljenik-halogen polarizovana i lako se raskida dejstvom određenih reagenasa.

Reakcije - Alkil-halogenidi:
A. Supstitucija
1) Reakcije sa metalnim hidroksidima

2. Hidroliza - dobija se alkohol:

3. Reakcija sa alkoksidima - dobija se etar:

4. Reakcija sa amonijakom - dobija se amin

B. Eliminacija
Kada se na alkil-halogenid dejstvuje jakim bazama, može da se eleminiše  halogenovodonik i nastane proizvod sa dvostrukom (=) vezom:

CH₃CH₂CH₂Cl + Na⁺OH^- ---> CH₃ CH=CH₂ + Na⁺Cl^- + H₂O

Eliminacione reakcije se vrše sa istim reagensima kao i supstitucione reakcije.

C. Reakcije sa metalima
Alkil-halogenidi reaguju sa metalima i grade odgovarajuće organometale. Sa metalima reaguju i aril halogenidi.
Reakcija alkil-halogenida sa natrijumom u anhidrovanoj sredini služi za dobijanje alkana sa većim brojem C-atoma:

2CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + 2Na ---> CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ + 2Na⁺Cl^-

Aril-halogenidi za razliku od alkil-halogenida ne podležu nukleofilnim supstitucijama.

Predstavnici: hloretan (etil-hlorid), trihlormetan (hloroform), trijodmetan (jodoform), tetrahlormetan (ugljentetrahlorid), freoni...

Ugljovodonici 3

Ciklični ugljovodonici alifatičnog karaktera (označava hemijsko ponašanje slično alkanima, alkenima ili alkinima i njihovim derivatima) poznati kao aliciklični (alifatično-ciklični) mogu niti zasićeni (cikloalkani) i nezasićeni (cikloalkeni i cikloalkini).

Cikloalkani

Cikloalkani su zasićeni ugljovodonici kod kojih su C-atomi vezani jednostrukim vezama.
Opšta formula:

Nomenklatura - cikloalkani se nazivaju tako što se ispred imena alkana sa istim brojem C-atoma stavlja prefiks ciklo-.

Dobijanje: 1) iz prirodnih izvora (nafta, etarska ulja),

           2) hidrogenovanjem aromatičnih ugljovodonika:

          3) dehalogenovanjem dihalogenskih derivata alkana (reakcija ciklizacije):
 

Fizičke osobine - vrlo su slične fizičkim osobinama alkana. Tačke ključanja se povećavaju sa povećavanjem broja C-atoma.

Hemijske osobine - cikloalkani pokazuju iste hemijske osobine kao i alkani, s tom razlikom što su mali prstenovi (ciklopropan i ciklobutan) reaktivniji od ostalih prstenova.

Reakcije:
A) Ciklopropan:
1. adicija vodonika u prisustvu katalizatora (Ni):

2. adicija broma (bromovodonika):

B) Ciklobutan:
1. ne reaguje sa bromom na običnoj temperaturi

2. reaguje sa vodonikom, uz prisustvo katalizatora (Ni) na temperaturi od 200 stepeni Celzijusovih:

C) Ciklopentan i cikloheksan ne reaguju sa vodonikom ni na temperaturama iznad 200 stpeni Celzijusovih i podležu istim reakcijama kao i alkani :

Areni (aromatični ugljovodonici)

To su ciklična jedinjenja. Najprostiji aromatični ugljovodonik jeste benzen.

Struktura benzena:

Šest ugljenikovih atoma nalazi se vezano u obliku pravilnog šestougaonika, a za svaki ugljenikov atom vezan je po jedan vodonikov atom, da bi ugljenikovi atomi bili četvorovalentni, prsten sadrži naizmenično raspoređene tri dvostruke veze.

Homologi red i nomenklatura arena:

Članovi homologog reda se nazivaju ili uobičajenim imenima ili kao derivati benzena:

Ako su za benzenov prsten vezan dve grupe, njihovi se međusobno položaji označavaju kao orto (ili o-) za 1,2 položaj, kao meta (ili m-) za 1,3 položaj ili kao para (ili p-)  za 1,4 položaj:

Supstituisani benzenov prsten se obeležava brojevima tako da su grupe vezane za prsten označene što nižim brojem.

Jednovalentne ugljovodonične grupe aromatičnih ugljovodonika (arena) koje se izvode oduzimanjem jednog H-atoma vezanog za prsten nazivaju se opštim imenom aril-grupe i obeležavaju se sa Ar-. Grupa koja se dobija oduzimanjem jednog H-atoma iz benzena naziva se fenil-grupa. 

Dobijanje: 1) iz prirodnih izvora (nafta, ugalj),
                   2) dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili njihovih soli:

onaj hlor što visi u vazduhu je zalutao na ovoj slici :)

Fizičke osobine - areni su tečnosti ili čvrste supstancije koje se ne rastvaraju u vodi i koje su lakše od vode. Tečni areni su zapaljivi i zbog velikog procenta ugljenika gore čađavim plamenom.

Reakcije:
A) Supstitucija (elektrofilna)
1. Halogenovanje - dejstvo hlora ili broma na benzen u prisustvu katalizatora (Fe):

2. Nitrovanje - dejstvom smeše koncentrovane nitratne i sulfatne kiseline (katalizator) na bezen na 50 stepeni supstituiše se jedan H-atom:

3. Sulfonovanje - dejstvo koncentrovane sumporne kiseline na benzen:

4. Alkilovanje - u prisustvu anhidrovanog aluminijum-hlorida kao katalizatora , benzen reaguje sa haloalkanima ili alkil-halogenidima gradeći alkilbenzen:

5. Acilovanje - kada acil grupa u aromatičnom prstenu zameni jedan vodonikov atom , tada takve reakcije nazivamo reakcijama acilovanja. Ove reakcije se vrše tako što benzen reaguje sa acil-halogenidom (RCOCl) u prisustvu anhidrovanog aluminijum-hlorida, dajući pri tome aromatične ketone:

Supstituienti koji povećavaju reaktivnost benzenovog prstena nazivaju se aktivirajući, a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajući.
Aktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj. Dezaktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u meta položaj.

Aktivirajući supstituenti:

Jako: -NH₂

      -OH

Srednje: -OCH₃ (-OC₂H₅, itd.)
         -NHCOCH₃

Slabo: -C₆H₅
       -CH₃ (-C₂H₅, itd.)

Dezaktivirajući supstituenti:

-NO

-N(CH₃)₃⁺

-CN

-COOH (-COOR)

-SO₃H

-CHO, -COR

B) Adicione reakcije - izvode se pod određenim uslovima

C) Oksidacija derivata benzena - !uvek nastaje benzoeva kiselina!