Organska sumporna jedinjenja

U grupu sumpornih jedinjenja ubrajaju se ona jedinjenja kod koji je sumpor direktno vezan za ugljenik (C-S).

Tablica najvažnijih klasa organskih sumpornih jedinjenja i odgovarajuće funkcionalne grupe:

U periodnom sistemu elemenata sumpor se nalazi u VI grupi odmah ispod kiseonika i gradi jedan broj organskih sumpornih jedinjenja koju su analogna kiseoničnim jedinjenjima. Ova anlaogna jedinjenja se nazivaju obično kao i kiseonična jedinjenja, s tim što se stavlja prefiks tio- (tioalkoholi, tioetri).

Sumpor sa ugljenikom NE gradi dvostruku vezu!

Tioli

Tioli su jedinjenja koja sadrže tiolnu grupu, -S-H, vezanu za ugljenikov skelet koji može biti alifatičan, R-SH, ili aromatičan, Ar-SH.

Nomenklatura
Tioli se uobičajeno nazivaju merkaptani.
Prema IUPAC-sistemu imena tiola se izvode tako što se na odgovarajući alkan doda nastavak -tiol, a ugljenikov atom za koji je vezana -SH grupa se obeležava brojem.
Grupa -SH se naziva tiolna ili merkapto-grupa (naročito kod jedinjenja koja sadrže više funkcionalnih grupa):

Dobijanje:
Tioli se nalaze u biljnom i životinjskom svetu: iz sveže iseckanog luka oslobađa se propantiol, a prirodna aminokiselina cistein ulazi u sastav proteina:

cistein

1. Iz alkil-halogenida i natrijum-hidrosulfida:

CH₃CH₂Br + NaSH ---> CH₃CH₂SH + NaBr

2. Adicijom vodonik-sulfida na alkene:

RCH=CH₂ + H₂S ---> RCH₂CH₂SH

Osobine - tioli ključaju na temperaturama znatno nižim od odgovarajućih alkohola i maje se ratsvaraju u vodi od alkohola. Svi isparljivi tioli imaju neprijatan miris.

Reakcije:
A) Reakcije sa bazama - reaguju sa vodenim rastvorima jakih baza dajući soli:

RSH + NaOH <---> RS^-Na⁺ +H₂O

Soli teških metala (Hg, Pb, Ag) nerastvorljive su u vodi.
Soli tiola se nazivaju merkaptidi.

B) Oksidacija tiola:
     1.Dejstvom blagih oksidacionih sredstava lako se okisduju na sobnoj temperaturi i daju disulfide:

Dejstvom cinka ili kalaja u razblaženim kiselinama, disulfidi se redukuju u dva molekula tiola iz kog su postali:

2. Dejstvom jakih oksidacionih sredstava oksiduju se u odgovarajuće sulfonske kiseline:

Sulfidi

Organski sulfidi (tioetri) jesu jedinjenja opšte formule R-S-R.
Nomenklatura sulfida je analogna nomenklaturi etara.

Dobijanje - iz alkil-halogenida i natrijum-sulfida:

2RX + Na₂S ---> R-S-R + 2NaX

Reakcije:
1.Oksidacija - dejstvom oksidacionih sredstava sumpor predaje svoje elektronske parove kiseoniku. U rastvoru etanske kiseline, dejstvom vodonik-peroksida, na sobnoj temperaturi postaju sulfokisdi, a na povišenoj temperaturi sulfoni:

2. Reaguju sa alkil-halogenidima - sumpor predaje svoj elektroniski par ugljeniku i dobijaju se sulfonijum soli:

Sulfonske kiseline

To su jedinjenja koja sadrže sulfonsku grupu vezanu direktno za ugljenik. Mogu biti alifatične ili aromatične.
Nazivaju se tako što se imenu odgovarajućeg ugljovodonika doda sufiks sulfonska kiselina:

Dobijanje:
1) Alifatične sulfonske kiseline - dobijaju se oksidacijom tiola (pogledaj reakciju GORE!, tioli/jaka oksidaciona sredstva)

2) Aromatične sulfonske kiseline - dobijaju se sulfonovanjem benzena (pogledaj reakciju OVDE!)

Osobine - to su jake kiseline i u vodenom rastvoru su potpuno disosovane.

Reakcije - grade hloride, estre i amide kao i karboksilne kiseline (pogledaj reakcije OVDE!)

Karboksilne kiseline 2

Derivati karboksilnih kiselina

To su jedinjenja koja nastaju zamenom -OH grupe u karboksilnoj grupi sa nekim atomom ili atomskom grupom:

Svi ovi derivati sadrže acil grupu:

Svi ovi derivati postaju supstitucionim reakcijama na parcijalno pozitivnom ugljeniku karboksilne grupe. Svi oni lako reaguju sa vodom, alkoholom i amonijakom i lako prelaze jedan u drugi.

Hloridi kiselina

Dobijanje:
1) iz kiseline i fosfor(III)-hlorida:

3R-COOH + PCl₃ ---> 3R-COCl + H₃PO₃

2) iz kiseline i fosfor(V)-hlorida

R-COOH + PCl₅ ---> R-COCl + POCl₃ + HCl

Dobijanje fozgena:

CO + Cl₂ → COCl₂

O₂ + CH₃Cl₃ ---> COCl₂ + HCl

Hloridi karbonskih kiselina služe za dobijanje svih drugih derivata kiselina, ali i različitih organskih jedinjenja.

Reakcije:
1. Sa vodom - nastaju karboksilne kiseline:

2. Sa amonijakom (ili aminima) - nastaju amidi:

3. Sa alkoholima - nastaju estri:

4. Sa kiselinama - nastaju anhidridi kiselina:

Anhidridi kiselina

Dobijanje:
1) Dehidratacijom kiselina
    a) kod monokarboksilnih iz 2 molekula kiseline:

    b) kod dikarboksilnih iz 1 molekula kiseline:

2) Iz hlorida i soli:

Reakcije:
1. Sa vodom - nastaju karboksilne kiseline:

2. Sa amonijakom (ili aminima) - nastaju amidi:

u prvoj reakciji kod proizvoda reakcije treba da stoji NH2, a ne NH3

3. Sa alkoholima - nastaju estri:

Aspirin (acetil-salicilna kiselina)

Dobijanje - iz acetanhidrida (anhidrid sirćetne kiseline) i salicilne kiseline:

Estri

Mirisne supstancije, ima ih u voću, povrću, cveću, mastima, uljima i vosku.

Dobijanje

1) Dehidratacijom alkohola i kiselina

CH₃COOH + CH₃OH ---> CH₃COOCH₃ + HOH

2) Alkoholizom drugih derivata:

R-COCl + ROH ---> HCl + RCOOR

Svojstva - imaju niže tačke ključnja od kiselina jer ne stvaraju vodonične veze.

Reakcije:
1. Alkoholiza - reakcija sa alkoholima pri čemu se jedna alkil grupa u estru zamenjuje drugom alkil grupom iz alkohola sa kojim reaguje:

2. Hidroliza:
    a) u baznoj sredini - nastaju so kiseline i alkohol:

    b) u kiseloj sredini - nastaju kiselina i alkohol:

3. Aminoliza (sa aminima) - nastaju amidi:

Amidi

Dobijanje:
1) Aminolizom drugih derivata (pogledaj prethodne reakcije!)

2) Pirolizom amonijum soli kiselina (zagrevanjem bez kiseonika):

Svojstva - amidi su neutralni i ne reaguju sa kiselinama.

primarni, sekundarni i tercijarni amidi.

Reakcije:
1. Hidroliza - nastaju kiselina i amin:

2. Alkoholiza - nastaju estar i amin:

3. Dehidratacija - nastaju nitrili:

4. Redukcija - nastaju amini:

5. Sa HONO - nastaju kiseline:

Predstavnici: Karbamid - UREA:

Dobijanje:

1) Aminolizom fozgena:

ClCOCl + 2NH₃ ---> 2HCl + NH₂CONH₂

2) Iz ugljen-dioksida i amonijaka:

CO₂ + 2NH₃ ---> HOH +NH₂CONH₂

3) Adicijom amonijaka na izocijansku kiselinu:

H-N=C=O + NH₃ ---> NH₂CONH₂

4) Zagrevanjem amonijumkarbamata:

NH₂COONH₄ ---> HOH + NH₂CONH₂

Karboksilne kiseline 1

Od organskih jedinjenja koja pokazuju znatnu kiselost najvažnije su karboksilne kiseline koje se obično nazivaju organske kiseline. To su jedinjenja koja u svom molekulu sadrže karboksilnu grupu vezanu za ugljenikov atom alkil- ili arli-grupe.

Prema broju karboksilnih grupa karboksilne kiseline se dele na monokarboksilne, dikarboksilne i polikarboksline, a prema prirodi ugljovodoničnog ostatka za koji je vezana karboksilna grupa, one mogu biti alifatične (R-COOH) i aromatične (Ar-COOH).
Karboksilne kiseline mogu u svom molekulu sadržavati pored karboksilne grupe i neku drugu funkcionalnu grupu, kao na primer hidroksilnu, dvostruku vezu, amino itd. pa se prema tome dele na hidrokskiseline, nezasićene kiseline, aminokiseline itd.

Nomenklatura
Karboksilne kiseline su jedinjenja koja su poznata odavno tako da su se njihova uobičajena imena još uvek zadržala; ona obično označavaju osobine kiseline ili poreklo. Prma IUPAC pravilima imena karboksilnih kiselina se izvode tako što se na ime alkana sa istim brojem C-atoma dodaje nastavak -ska. Zasićne monokarboksilne kiseline nazivaju se opštim imenom alkanske kiseline.

Monokarboksline kiseline

Nalaze se u prirodi ili kao slobodne ili vezane u obliku estara kao voćne esencije, voskovi ili masti.

Dobijanje:
1) Oksidacija primarnih alkohola ili aldehida:

Karboksilne kiseline se mogu dobiti i oksidacijom sekundarnih alkohola odnosno ketona, samo se u tom slučaju dobijaju kiseline sa manjim brojem C-atoma.

2) Oksidacija alkil-benzena:

3) Grinjarovom reakcijom na ugljendioksid - Grinjarov reagens mora da ima jedan C-atom manje od kiseline koju želimo da dobijemo:

4) Hidroliza nitrila i oksinitrila:

Dobijanje mravlje kiseline:
NaOH + CO ---> HCOONa ---> HCOOH + NaCl

Fizičke osobine - tačke ključanja monokarboksilnih kiselina se povećavaju sa povećavanjem broja C-atoma.
                          - Karboksilne kiseline mogu da grade vodoničnu vezu i sa parcijalno negativnim kiseonikovim atomom karbonilne grupe drugog molekula.
                          - Kiseline sa manjim brojem C-atoma se rastvaraju u vodi čemu doprinosi građenje vodoničnih veza sa molekulima vode. Rastvorljivost opada sa povećanjem broja C-atoma, tako da su kiseline sa više od 6 C-atoma kao i aromatične kiseline nerastvorljive u vodi.

Hemijske osobine - Većina reakcija karboksilne grupe mogu se podeliti na tri tipa: reakcije pri kojima se raskida O-H veza, reakcije koje se vrše na ugljenikovom atomu karboksilne gupe i dekarboksilacija.

Reakcije:
1. Disocijacija:

Disocijacija karboksilnih kiselina nije potpuna, pa su one znatno slabije od jakih neorganskih kiselina, ali su značajno jače od dosada proučavanih organskih jedinjenja (alkohola i fenola).
Jačina karboksilne kiseline:

Sve karboksilne kiseline su slabe, najjača je mravlja. Ako se u R ostatku nalaze supstituenti, tada je jača.

2. Sa metalima i bazama - nastaju soli koje hidrolizuju bazno:

2CH₃COOH + Ca ---> (CH₃COO)₂Ca + H₂

2CH₃COOH + Ca(OH)₂ ---> (CH₃COO)2Ca + H₂O

CH₃COONa + HOH ---> CH₃COOH + Na⁺ + OH^-

3. Sa aminima  - nastaju alkilamonijum soli (derivati):

CH₃COOH + CH₃NH₂ ---> CH₃NH₃ + CH3COO^-

4. Sa natrijumhidrogenkarbonatom - nastaje ugljena kiselina (reakcija pokazuje da su karboksilne kiseline jače od ugljene pa je istiskuju iz soli):

NaHCO₃ + CH₃COOH ---> CH₃COONa + H₂CO₃

CH₃COONa + CO₂ + H₂O ---> nema reakcije

5. Jake mineralne kiseline (HCl) iz soli istiskuju karboksilne kiseline:

CH₃COONa + HCl ---> NaCl + CH₃COOH

6. Jaka oksidaciona sredstva:

CH₃COOH ---> CO₂ + H₂O

 

7. Dekarboksilacija - to je proces izdvajanja ugljenik(IV)-oksida iz karboksilne grupe:

CH₃COONa + NaOH ---> Na₂CO₃ + CH₄

(CH₃COO)₂Ca ---> CH₃COCH₃ + CaCO₃

Dekarboksilacija u živom organizmu (u prisustvu enzima) - nastaju amini (neki od njih su i biološki aktivni).

Dikarboksilne kiseline

-sadrže dve karboksilne grupe
-mogu da budu zasićne, nezasićene i aromatične
1) Zasićene

Dobijnje oksalne kiseline - oksidacija glikola:

Oksi-dikarboksilne kiseline:

2) Nezasićene - dobijaju se iz jabučne kiseline:

3) Aromatične

Svojstva dikarboksilnih kiselina - jače su od monokarboksilnih, grade kisele i neutralne soli.

Reakcije:
1) Sa metalima i jakim bazama  - nastaju soli
HOOC-COOH + NaOH ---> HOOC-COONa + HOH (natrijum-hidrogenoksalat)
HOOC-COOH + 2NaOH ---> NaOOC-COONa + 2HOH (natrijum-oksalat)

HOOC-COOH + Ca(OH)₂ ---> (COO)₂Ca + H₂

2) Oksidacija sa peroksidom:

HOOC-COOH + H₂O₂ ---> 2CO₂ + 2H₂O

Trikarboksilne kiseline

-limunska kiselina se nalazi u citrusnom voću, posebno u limunu
-u biohemiji je poznat ciklus limunske kiseline koji se dešava u svakoj aerobnoj ćeliji

Organska kiseonična jedinjnja 2

Etri

To su jedinjenja opšte formule R-O-R, odnosno Ar-O-Ar ili Ar-O-R. Mogu se smatrati derivatima vode kod kojih su oba vodonikova atoma u molekulu vode zamenjena alkil- ili aril-grupama.

Nomenklatura
Etri se obično nazivaju tako što se ispred reči etar stavljaju imena odgovarajućih alkil- ili aril-grupa. Prema IUPAC nomenklaturi etri se nazivaju kao derivati alkana kod kojih je jedan H-atom zamenjen -O-R (alkoksi) grupom (alkil-oksi).
Kada se kaže samo etar, uvek se podrazumeva dietil-etar.

Dobijanje
1) Dejstvom alkil-halogenida na natrijum-alkoksid (alkoholat) ili natrijum-fenoksid (fenolat):

R-O-Na⁺ + R-X ---> R-O-R + Na⁺X^-

Ar-O-Na⁺ + R-X ---> Ar-O-R + Na⁺X^-

2) Dehidratacija alkohola - iz dva molekula alkohola u prisustvu sulfatne kiseline dobija se etar:

Fizičke osobine - za razliku od alkohola etri ključaju na niskim temperaturama. Niži etri su gasovi ili lako isparljive tečnosti. Etri su dobri rastvarači za mnoga organska jedinjenja a ne rastvaraju se u vodi. Lakši su od vode.

Hemijske osobine - etri su nereaktivna jedinjenja.Međutim, u jako kiseloj sredini, proton kiseline se vezuje za slobodni elektronski par na kiseoniku etarske veze i nastaju odgovarajuće oksonijum soli:

Etri su prema tome slabe baze.

Najpoznatiji etri: dietil-etar, divinil-etar (vineten), metil-propil-etar (neotil), tetrahidrofuran, 1,4-dioksan.

Aldehidi i ketoni

Aldehidi i ketoni su kiseonična jedinjenja koja sadrže karbonilnu grupu.

Aldehidi su jednijenja kod kojih je ugljenikov atom karbonilne grupe vezan za jedan vodonikov atom i jednu alkil- ili aril-grupu:

Opšta formula: RCHO

Nomenklatura - prema IUPAC sistemu imena acikličnih aldehida se izvode tako što se na ime alkana koji sadrži isti broj C-atoma doda nastavak -al.
                           - kada je grupa vezana za prsten, prema IUPAC sistemu, upotrebljava se sufiks -karbaldehid.

Ketoni su jedinjenja kod kojih je ugljenik karbonilne grupe vezan za dve alkil- ili aril-grupe:

Opšta formula: RCOR

Nomenklatura - prema IUPAC sistemu imena ketona se izvode tako što se na ime alkana sa istim brojem C-atoma doda nastavak -on, a C-atom za koji je vezan kiseonik obeležava se brojem.

Dobijanje aldehida i ketona:
1) Oksidacijom alkohola (kliknite OVDE za reakciju)
2) Hidratacijom alkina (uz živa(II)-soli) (kliknite OVDE za reakciju)
3) Termičko razlaganje metalnih soli karboksilnih kiselina:

Ca(CH₃COO)₂ ---> CaCO₃ + CH₃C(O)CH₃

Priroda karbonilne grupe - dvostruka veza karbonilne grupe, C=O, sastoji se iz jedne sigma i jedne pi-veze. Karbonilna grupa je polarna (kiseonik je delimično negativan a ugljenik je delimično pozitivan). Ugljenik je sp2 hibridizovan i koristi sp2 hibridizovane orbitale za građenje tri sigma veze koje su pod uglovima od 120stepeni.

Fizičke osobine - aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja i zbog toga ključaju na višim temperaturama nego nepolarni alkani istih molekulskih masa. Osim toga, aldehidi i ketoni ključaju niže od alkohola iz kojih postaju oksidacijom.

Reakcije:
A) ADICIJA - nukleofilna
1. Hidrogenovanje (uz Ni, Pt ili Pd kao katalizator):

aldehidi ----> primarni alkoholi

ketoni ----> sekundarni alkoholi

2. Hidratacija - nastaju nestabilni dioli

3. Adicija alkohola
    a) 1 mol alkohola, neutralna sredina - nastaju poluacetali/poluketali:

   b) 2 mol alkohola, uz gasoviti HCl - nastaju acetali/ketali:

4. Sa amonijakom - nastaju imini, a uz vodonik amini:
5. Sa hidroksiaminom - nastaju oksimi

6. Sa HCN - nastaju cijanohidrini (oksinitrili) / uz kiseline nastaju oksikiseline sa jednim ugljenikom više:

7. Polimerizacija aldehida u kiseloj sredini - nastaje etar:

8. Aldolna adicija (kondenzacija): - u baznoj sredini nastaje aldol sa dva puta više C-atoma
                                                      - javlja se kod aldehida sa bar 1 C-atomom
                                                      - metanal sam ne gradi aldole ali sa nekim drugim alddehidom ih gradi
                                                      - ketoni grade aldole samo sa nekim aldehidima
                                                      - aromatični aldehidi ne grade aldole

                                                      - nastali aldol se blagim zagrevanjem prevodi u nezasićeno jedinjenje:

9. Sa natrijum-hidrogensulfitom:

10. Grinjarova reakcija - nastaju alkoholi:

B) OKSIDACIJA
1. Sa blagim oksidacionim sredstvima - samo aldehidi
    a) Tolensov reagens (amonijačni rastvor srebro(I)-oksida)
 - nastaju amonijačne soli kiseline sa istim brojem C-atoma i srebrno ogledalo (elementarno srebro):

CH₃CHO + 2Ag(NH₃)₂OH ---> CH₃COONH₄ + 2Ag + H₂O + NH₃

   b) Felingov reagens (soli bakra sa NaOH) - nastaju natrijumove soli i bakar-oksid (crveni talog):

CH₃CHO + 2CuSO₄ + 5 NaOH ---> CH₃COONa + 3H₂O + Cu₂O + 2Na₂SO₄

Tolensovi i Felingovu reakciju pokazuju aldehidi, monosaharidi i redukujući disaharidi kao i metanska kiselina.

2. Sa jakim oksidacionim sredstvima
Aldehidi - nastaju kiseline sa istim brojem C-atoma:

R-CHO ---> R-COOH

Ketoni - nastaje više kiselina sa manjim brojem C-atoma

a) Jodoformska reakcija - pokazuju je etanol, sekundarni alkoholi sa metil-grupom, metanal (jedini aldehid) i metil-ketoni: